中子散射方法测定结构

中子是在二十世纪初被发现的. 中子和质子一样是组成原子核的基本粒子. 中子的质量与质子相近, 中子不带电荷但具有磁矩, 其自旋为1/2. 早在二十世纪三十年代, 就发现中子可以被散射. 但直到二十世纪中期, 核反应堆的建立提供了稳定的强中子源, 使得中子散射研究成为可能. 二十世纪八十年代散裂脉冲中子源的出现使人们可以得到更强的中子流. 由于中子散射研究的迅速发展及其在科学上的重大贡献, 1994 年诺贝尔物理奖授予了中子散射领域的两位代表人物C.G. Shull 和B.N. Brockhouse, 以表彰他们分别在中子弹性散射和非弹性散射领域做出的卓越贡献.

3.11.10.1 中子散射的特点

热中子(下面一般简称为中子)的波长与一般晶胞的线度相近, 可用来测定晶体结构和磁结构. 与X 射线相比, 中子具有如下特点:

X 射线的散射体是核外电子, 其相干散射长度与各元素的原子序数成比例; 而中子的散射体是原子核, 其相干散射长度与各元素的原子序数无关, 且各同位素因核结构不同而具有不同的相干散射长度. 因此中子散射可以精确测定较轻原子特别是H 的位置, 也可区分元素周期表上的近邻原子, 还可以识别同位素.

中子具有磁矩, 是直接探测磁结构的唯一手段.

中子具有极强的穿透力, 适于研究在各种环境条件, 如高温, 低温及高压等, 下的结构及其变化.

3.11.10.2 中子结构分析的基本原理

3.11.10.2.1 晶体结构分析

中子晶体结构分析的原理与X 射线基本相同, 区别仅在于散射体不同.

晶体产生中子衍射的条件是布拉格方程

2 d Sinθ = λ式中d 为晶面间距, λ 为中子波长, θ 为入射角(=反射角).

在此条件下可测到晶面间距为d, 晶面指标为(hkl) 的晶面产生的衍射强度Ihkl , 它与结构因子Fhkl 的模的平方成正比

Ihkl= k | Fhkl |2

结构因子Fhkl 是复数, 其相角为αhkl

Fhkl =| Fhkl | exp(i αhkl)

结构因子与晶胞内各原子的关系为:

nk 为常数, 其中包括洛伦兹因子, 吸收因子, 消光因子等. 温度因子的影响暂不考虑.式中,

Fhkl =

∑b exp{2π i (hx +ky +lz )}

j

j

j

j

j=1

式中对一个晶胞中的所有原子求和, xj,yj,zj 是第j 个原子在晶胞中的分数坐标, bj 是第j个原子的中子相干散射长度. 与X 射线不同, 由于是核散射, 中子的相干散射长度b 是常数, 不随角度或晶面间距而变化.

结构因子Fhkl 是晶胞内散射长度分布, 即晶体结构, 的傅立叶变换. 此傅立叶变换的反变

换为:

bj =

∑F

hkl

hkl

exp{-2π i (hxj+kyj+lzj)}

此式给出了相干散射长度随晶胞内位置的变化, 即晶体结构.

衍射实验给出的是衍射强度. 由此可直接得到结构因子Fhkl 的模. 因此寻找Fhkl 的相角就成了晶体结构分析的核心内容.

对于那些完全未知的结构, 一般需要利用单晶的衍射数据. 因为单晶的衍射数据是完全独立的, 信息量大, 利用直接法(中子散射长度的差别不大, 最适用于直接法)可以通过位相关系得到部分衍射的相角. 以此为基础, 利用傅立叶变换就可以得到部分原子的位置. 利用这些原子位置又可以得到更多的相角. 反复多次就可以得到绝大多数原子的位置. 差傅立叶法可以给出其余的原子位置. 依此为模型进行最小二乘法修正就可得到精确的晶体

结构. 散裂脉冲中子源上的高分辨粉末衍射仪的分辨率很高, 其数据也可用来解出较小的未知结构.

对于那些基本结构已知部分结构待定的晶体结构, 中子衍射研究的对象大多属于这一范畴, 分析方法较为简单. 在一般情况下, 模型法(基于晶体结构的初步模型, 对其进行修正的方法)可以解出晶体结构.

3.11.10.2.2 磁结构分析

中子磁矩与原子磁矩间的相互作用导致核散射之外附加的磁散射.正是中子散射揭示了在固体的原子结构中存在磁结构的概念. 由于磁性原子的磁散射长度与原子的核散射长度可以相比, 中子衍射可以精确测定磁结构. 本文简要介绍利用非极化中子测定铁磁和反铁磁材料的磁结构的基本原理.

非极化中子使得核散射与磁散射之间不相干. 因此总的散射强度等于核散射强度与磁散射强度之和.

| Fhkl | 2 = | Fhkl cry | 2 + | Fhkl mag | 2

式中Fhkl cry 为(晶体学)结构因子, Fhkl mag 为磁结构因子.

n

Fhkl mag=

∑q p exp{2π i (hx +ky +lz )}

jj

j

j

j

j=1

式中p 为原子的磁散射长度, 其数值与该原子的磁量子数和磁形状因子在该散射角的数值成正比; q 为磁相互作用矢量, 其方向取决于原子磁矩在反射面上投影的方向, 其数值等于原子磁矩与反射面法线间的夹角的正弦.

与晶体学中的结构因子不同, 磁结构因子Fhkl mag 是一矢量.

从实验中得到的衍射强度中减去核散射的贡献就得到了磁散射的强度. 将此磁散射强度的实验数据与根据各种磁结构模型计算出的磁散射强度相比较可以解出磁结构.

铁磁体的磁晶胞与晶体学晶胞相同, 因此磁衍射峰的位置与核衍射峰的位置完全重合. 反铁磁体的磁晶胞会在某个方向上为晶体学晶胞的两倍, 因此会出现衍射指标为半整数(如1/2, 3/2, …)的磁衍射峰. 这是由于用较小的晶体学晶胞来描述较大的磁晶胞而引起的.

3.11.10.2.3 小角散射

小角散射是指在直射束附近的散射. 利用波长为2~30Å 的长波(冷)中子可以探测不同尺度上的不均运性, 其中包括缺陷的分布, 磁畴的大小, 聚合物和生物大分子的结构等. 在下文中这些研究对象统称为颗粒.

小角散射中包括衍射和折射两部分, 其比率取决于中子穿过颗粒引起的位相变化与中子穿过同样长度的真空引起的位相变化之间的差值Φ,

Φ = (4π / λ) (1- n) Rp

式中λ 为中子波长, n 为颗粒的中子折射率, Rp 为颗粒的半径.

当Φ>>1 时, 折射占主导地位, 散射峰的展宽只与颗粒数相关, 而与颗粒大小无关.

当Φ<<1 时, 衍射占主导地位, 散射峰由两部分组成: 一部分是直接穿过的中子, 另一部分是衍射峰. 后者出现的展宽与颗粒的半径相关. 依此可以得到颗粒的大小和形状.

衍射峰上每一点的强度I 与峰值强度I0 的关系为

I = I0 exp (-Q2 R2 / 3 )

式中

Q = 4π Sinθ / λ

R 被称为参与散射的颗粒的回旋半径.

利用log I - Q2 图可以得到R2. 一个圆球的回旋半径为其半径的3 / 5 倍.

R2 定义为每个原子到通过颗粒的重心且与散射矢量平行的轴的距离的平方的散射长度加权平均值.

R2 = ∑bi ri2 / ∑bi

利用此公式可对颗粒大小及形状的各种模型计算出相应的R2 来与实验值进行比较, 以确定颗粒的结构.

3.11.10.3 中子散射实验

3.11.10.3.1 中子源

(1) 反应堆中子源

核反应堆能够提供稳定的热中子流来进行中子散射研究. 反应堆中可以安装冷源和烫源,

他们可以使那些通过他们的中子的波长分布发生变化. 冷源可以增加长波(冷)中子的通量,烫源可以增加短波中子的通量.

(2) 散裂脉冲中子源

加速器用来加速脉冲质子. 当质子达到一定的能量后, 被用来轰击重金属靶以产生脉冲中子. 经慢化器后, 脉冲中子可用来进行中子散射研究. 通过不同慢化器的脉冲中子的波长

分布是不同的, 分别适用于不同的谱仪.

3.11.10.3.2 谱仪

(1) 反应堆中子源上的谱仪

a.

粉末衍射仪

对反应堆上的粉末衍射仪而言, 在一次实验中波长λ 保持不变. 因此探测器的扫描角度2θ 对应于相应的晶面间距d.当2θ 远离衍射峰时, 探测到的是本底; 而2θ 在衍射峰上一个衍射峰上全部测点的计数之和对应于该时, 探测到的是衍射峰上一点的中子计数,峰的衍射强度.

中子粉末衍射谱中包含了全部晶体学和磁结构的信息, 但d 值相同或相近的衍射峰会出现不同程度的重叠, 降低了提取信息的能力. 中子粉末衍射谱能提供基本的晶体学信息,如晶胞参数和对称性,也能给出磁结构的基本模型, 为单晶结构分析打下基础. 在结构分析中, 一般用于基本结构已知, 部分参数待定或结构精修的研究.粉末衍射仪要求粉末样品尽可能做到各向同性, 以保证衍射峰强度比的真实性和结构的可靠性. 圆柱形样品管有利于做到这一点. 现在各结构分析程序都能对各相异性做出修正,

但只是某种程度上的近似. 对于那些特殊形状的样品, 如针状或片状, 无法做到各向同性,只能依靠程序来修正. 样品量要求较大, 一般为几个立方厘米, 这取决于谱仪和样品种类.

基本构件:

单色器用来选择所需波长的中子. 通常采用提高单晶嵌镶度的方法, 适当牺牲分辨率来提高中子通量. 近来聚焦单色器得到广泛应用.

准直器用来选择合格的中子, 提高谱仪的分辨率;

计数器用来接收中子. 为了提高计数效率, 多探头探测器(包括准直器) 得到广泛应用. 位置灵敏计数器的计数率较高, 但分辨率较低.

b. 单晶衍射仪

单晶的优点在于可以单独测量每个衍射峰, 没有粉末衍射中的重叠现象. 单晶中子衍射中影响强度的主要因素是次级消光. 通常要求单晶的大小适中(取决于谱仪和样品种类), 线度一般为几个毫米, 且三个方向上差别不要太大. 要求单晶的嵌镶度较大. 这可以通过在液氮中急冷等方法来实现. 单晶衍射仪的特点是它的样品架可以绕几个轴旋转, 使得单晶的一些晶面分别转到特定的方位来观测其衍射峰. 例如四园衍射仪, 欧拉环可将单晶的所

有晶面自动就位进行测量. 由于每个衍射峰都是单独测量的, 因此精度高, 信息量大. 可以精确测定晶体结构和磁结构. 特别适于测定未知的晶体结构.

c.

小角衍射仪

基本构件:

冷源

用于得到长波(冷)中子.

中子导管避开直射束, 截断热中子, 使冷中子无损失的传输.

机械速度选择器

选出所需波长的中子.

探测器目前通用二维位置灵敏探测器.

(2) 散裂脉冲中子源上的谱仪

飞行时间法经加速器加速到一定能量的脉冲质子轰击重金属靶可以产生脉冲中子. 每个脉冲都是由各种波长的中子组成的. 慢化器用来改变中子的波长分布, 以适应各种研究的需要. 不同波长的中子具有不同的速度, 因此不同波长的中子从慢化器出发经样品散射到计数管所用的时间不同. 这种利用测量从慢化器到计数器中子飞行的时间来得到波长的方法被称作飞行时间法. 飞行时间法的主要优点是分辨率高, 且一个脉冲中的中子基本上

(除去两端的延伸部分, 特别是特短波长部分)都可以得到利用.

a. 粉末衍射仪

根据布拉格方程, 对于一个固定的θ 角, 晶面间距d 与波长λ 成正比. 因此,利用固定粉的探测器, 通过测量中子的飞行时间就可以得到对应于晶面间距d 值的中子衍射谱.末衍射仪一般装有三组固定的探测器, 每一组都由多个探测器组成以提高计数率. 背散射探测器可得到最高的分辨率, 90ο 探测器适用于有环境条件的测量. 低角度探测器适于较大分子的测量. 散裂脉冲中子源上的粉末衍射仪的主要优点是高分辨率和高通量. 高分辨

衍射仪需要较长的中子飞行距离, 谱仪需要安置在距中子靶站较远的地方. 目前最高的分辨率达到∆d/d=4x10-4, 且不随d 值而变化. 这样的高分辨率不但能提供更多的更高精度的结构参数, 而且能解决一些原先只有单晶才能解决的问题, 例如解出完全未知的晶体结构.

高通量衍射仪距靶站较近. 由于每一个脉冲的中子基本上都得到利用, 样品处得到较高的中子通量. 这种衍射仪可以测量较小的样品, 一些衍射仪的样品量可以小於1 克. 对于较大的样品测量时间就很短, 这也使得某些实时测量成为可能.

基本构件

探测器一般分为三组: 背散射, 90ο, 低角度.

斩波器用来清理本底, 整理每个脉冲和防止相邻脉冲间的重叠.

中子导管一般用于飞行距离较远的高分辨谱仪, 以减小中子的损失.

b. 单晶衍射仪

散裂脉冲中子源上的单晶衍射仪利用飞行时间劳埃技术, 在一次单独的测量中可以探测到三维倒易点阵的一个很大的部分. 在脉冲中子的波长范围之内, 任何方向的晶面(具有特定的d 和θ值) 都会将波长λ 符合布拉格方程的中子反射到特定的方向, 并被计数器记录下来. 这样就得到了与每个d 值相应的衍射强度. 由于一个脉冲中的中子的波长是连续的, 被探测到的这部分三维倒易点阵中的衍射信息, 如峰的劈裂, 超点阵峰等, 将一览无

遗. 这使得散裂脉冲中子源上的单晶衍射仪在涉及到纵观倒易点阵的研究, 例如相变和无公度结构等, 中起到特别重要的作用. 对于那些单晶样品的方向受到限制的结构分析测定,

这种单晶衍射仪是特别适用的.

基本构件

样品台可使单晶样品转到任何方向来测量一组劳埃衍射数据.

探测器记录劳埃衍射数据.

主要应用

结构测定(包括氢原子定位).

漫散射(高温导致的无序, 缺陷导致的无序, 短程有序的磁结构等. )

相变(包括对称性的变化, 超晶格反射等).

无公度结构.

c.

小角衍射仪

与反应堆上的小角衍射仪相比, 其特点是只采用飞行时间法.

3.11.10.4 数据分析

结构分析一般需要专业研究人员来进行. 有关知识请见有关专著.

参考文献

Neutron Diffraction (Third Edition)

G.E. Bacon Clarendon Press Oxford

1975